注：（1）所有牌號(hào)產(chǎn)品中都含有抗氧化劑；

二、PTMEG產(chǎn)品生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

工業(yè)化生產(chǎn)PTMEG主要由四氫呋喃（THF）經(jīng)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合而成，其一般生產(chǎn)工藝流程如下圖所示（圖表2），但是按所用催化劑不同，工藝流程在一些方面又各不相同。目前，國(guó)際上工業(yè)性生產(chǎn)PTMEG的種類(lèi)主要有-高氯酸法、氟磺酸法、濃硫酸法、黏土法和雜多酸法等等。前三種方法為均相催化體系，雖經(jīng)多次改進(jìn)，但仍存在腐蝕設(shè)備和三廢污染嚴(yán)重等問(wèn)題，而且催化劑無(wú)法回收利用，致使生成成本較高。后兩種方法為非均相催化體系，催化劑可重復(fù)使用，適于連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量較高。其中雜多酸作為一種固體酸催化劑具有腐蝕性小、產(chǎn)物后處理容易、催化劑可全部回收使用等優(yōu)點(diǎn)，因而受到青睞。

圖表2： PTMEG生產(chǎn)工藝流程示意圖

（一）氟磺酸法

這是傳統(tǒng)的方法，杜邦、巴斯夫等早期均采用此法，反應(yīng)式為：

該生產(chǎn)工藝有引發(fā)、水解、精制等步驟。聚合反應(yīng)釜由幾個(gè)獨(dú)立的容積組成。THF和催化劑入 反應(yīng)器中，在攪拌條件下聚合，反應(yīng)熱能由冷卻盤(pán)管移出，反應(yīng)物料送到下一個(gè)反應(yīng)器中，反應(yīng)后的產(chǎn)物與水混合，在80-100下進(jìn)行水解，兩段水解后，蒸汽脫除未反應(yīng)THF，再進(jìn)行干燥和凈化后，循環(huán)到加料工段作原料。逆流萃取底部產(chǎn)物，除去大部分酸。粗品PTMEG用10％的Ca(OH)2溶液中和洗滌、過(guò)濾，并采用兩段蒸發(fā)脫水，生成的鈣鹽過(guò)濾除去。 得到的PTMEG以活性碳脫色，在100120過(guò)濾脫除活性炭和殘留的鹽[3，4]。該工藝催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 ,聚合時(shí)間4h ,四氫呋喃轉(zhuǎn)化率約65，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，大部分采用不銹鋼，局部采用特殊材料，造價(jià)昂貴，所需氟磺酸用量大。

（二）-高氯酸法

   該法于1994年由美國(guó)杜邦公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，采用-高氯酸作催化劑，由THF原料經(jīng)二醋酸酯中間體制得PTMEG。該法工藝比氟磺酸作催化劑生產(chǎn)成本約降低20％，投資減少17％。反應(yīng)式為：

THF與在催化劑作用下聚合生成PTMEG二醋酸酯，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度54，反應(yīng)時(shí)間4h，THF轉(zhuǎn)化率50％[5]。聚合物PTMEG二醋酸酯在 反應(yīng)器中進(jìn)行醇解反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化生成PTMEG，并且生成和甲醇的副產(chǎn)物。該工藝 優(yōu)點(diǎn)是催化劑高氯酸價(jià)廉易得,活性高,低溫聚合反應(yīng)速度快；副產(chǎn)鹽的水溶性好,易除去；產(chǎn)品色澤淺,相對(duì)分子質(zhì)量分布窄,含大環(huán)齊聚物少。其缺點(diǎn)是使用強(qiáng)酸催化劑要求設(shè)備耐腐蝕,副產(chǎn)物較多,水洗等后處理步驟較多,物耗、能耗較高,影響過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。

（三）濃硫酸法

四氫呋喃在聚合反應(yīng)器通過(guò)發(fā)煙硫酸的催化作用，聚合為聚四亞甲基醚二磺酸，反應(yīng)過(guò)程中溫度控制不能酞高（9左右），溫度較高反應(yīng)劇烈，容易產(chǎn)生超溫超壓的危險(xiǎn)。聚合反應(yīng)物進(jìn)入水解反應(yīng)器加水水解，水解溫度約70左右，水解產(chǎn)物分為水相和油相。水相中含有硫酸和未反應(yīng)四氫呋喃，通過(guò)蒸餾濃縮回收50％左右的硫酸。油相經(jīng)過(guò)離子交換樹(shù)脂去除殘留的硫酸、磺酸聚合物后進(jìn)入蒸餾塔濃縮得到成品PTMEG。水、油兩相濃縮廢氣中的四氫呋喃由氮?dú)獯祾咧了臍溥秽s塔提純。

（四）黏土法

黏土是指具有層狀鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)的黏土礦物質(zhì),如高嶺土、白土、蒙脫石、水母石、皂石等,經(jīng)酸化處理后可以催化四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合。采用黏土作催化劑并開(kāi)發(fā)成功的生產(chǎn)工藝有德國(guó)BASF公司工藝和韓國(guó)PTG公司工藝[6,7,8]。以后者為例,用于制造催化劑的原料為多水高嶺土,將經(jīng)高溫灼燒、酸化活化處理后的硅酸鋁粉末制成一定大小的條、球等形狀。四氫呋喃的聚合過(guò)程應(yīng)用固定床反應(yīng)器,反應(yīng)溫度3055,常壓,醋酐為封端劑,四氫呋喃單程轉(zhuǎn)化率約40。聚合反應(yīng)生成的二酯在鎳或銅-鉻催化劑存在下進(jìn)行加氫,然后在甲醇鈉存在下與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng),得到兩端為羥基的聚醚二產(chǎn)品。加氫的目的是脫除聚合過(guò)程中產(chǎn)生的低分子齊聚物和冠醚等。

該工藝在BASF及韓國(guó)PTG公司都建有萬(wàn)噸規(guī)模的工業(yè)裝置。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是催化劑可以連續(xù)使用,過(guò)程避水,沒(méi)有強(qiáng)酸物料,大大改善了對(duì)設(shè)備的腐蝕性,簡(jiǎn)化了流程,降低了能耗。其缺點(diǎn)是催化劑為天然礦物,組成不穩(wěn)定,制成的催化劑活性較低,必須提高聚合反應(yīng)溫度以增加反應(yīng)速率,但平衡轉(zhuǎn)化率降低,副反應(yīng)增多,從而帶來(lái)一系列附加過(guò)程,即高溫高真空蒸餾、脫色、加氫、過(guò)濾、解聚等專(zhuān)用過(guò)程。

（五）雜多酸法

目前擁有此項(xiàng)工藝的有日本旭化成和中化酞倉(cāng)兩家公司，采用十二磷鎢酸作為催化劑，主要工藝過(guò)程為：低溫聚合、反應(yīng)液分為兩層，上層為聚合物和未反應(yīng)的四氫呋喃及少量被溶解的催化劑，下層主要為由催化劑、四氫呋喃及聚合物組成的粘稠物。靜止后下層粘稠物返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用；上層經(jīng)萃取、吸附，除去含有的催化劑，然后經(jīng)過(guò)降膜、刮膜蒸出大部分溶劑，再由高真空蒸餾脫除殘余溶劑和少量環(huán)醚， 得到聚四氫呋喃產(chǎn)品。該法污染小、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品質(zhì)量高。另外，與兩步法的路線相比，雜多酸法工藝具有流程較短，控制的穩(wěn)定性和可調(diào)性好，原料THF利用率高，產(chǎn)品PTMEG分子量分布窄，催化劑可回收循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，但也存在催化劑不容易脫除等不足，因此以后的研究熱點(diǎn)在雜多酸固載方面。

三、中化PTMEG生產(chǎn)工藝及其產(chǎn)品特點(diǎn)

目前采取一步法的還有日本旭化成（Asahi）公司，中化為全球 家、 家采取一步法的公司。中化采用的工藝路線是以雜多酸作為催化劑，由四氫呋喃（THF）一步法制得PTMEG。與兩步法的路線相比，中化一步法工藝路線有以下特點(diǎn)：（1）流程較短，控制的穩(wěn)定性和可調(diào)性好；（2）原料THF利用率高，幾乎達(dá)到100；（3）產(chǎn)品PTMEG分子量分布窄；（4）催化劑可回收循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。與其他工藝相比，中化PTMEG產(chǎn)品特性在于：（1）分子量分布窄，產(chǎn)品更均一；（2）相同粘度下對(duì)應(yīng)分子量更高；（3）粘度低（熔點(diǎn)低）、流動(dòng)性更好、反應(yīng)更易控制！現(xiàn)就中化PTMEG產(chǎn)品特性敘述如下：

（一）分子量與分子量分布對(duì)比

上圖是以PTMEG-2000樣品為分析對(duì)象，做的中化PTMEG和三菱PTMEG的分子量分布切片。從上述中化PTMEG和三菱PTMEG的分子量分布對(duì)比可以看出，在PTMEG-2000產(chǎn)品中，中化PTMEG產(chǎn)品的分子量集中在1000到6000，而三菱PTMEG產(chǎn)品的分子量則集中在500到8000。此外，對(duì)于產(chǎn)品中大分子PTMEG（分子量大于13000的部分），中化基本沒(méi)有，而三菱PTMEG的含量則達(dá)到3.78。具體數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)下表1：

                                                表1：不同廠家的分子量分布對(duì)比

基于中化PTMEG的產(chǎn)品分布特性，中化PTMEG產(chǎn)品分布比較均勻，在下游應(yīng)用過(guò)程中也會(huì)呈現(xiàn)出反應(yīng)集中等特點(diǎn)！因此，在使用中化PTMEG產(chǎn)品時(shí)候，需要注意合成階段的反應(yīng)速度！

（二）中化PTMEG產(chǎn)品粘度特性

中化PTMEG的產(chǎn)品由于大分子含量比較少，其粘度特性也有所差異，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2：

表2：不同廠家的PTMEG粘度對(duì)比